Spektroskopia

Last updated 11 May 23 Edit Source

• Organika

Metódy na charakterizáciu zloženie zlúčenín pomocou interakcie EM žiarenia s hmotou

Spektrálne metódy:

• $\textbf{hmotnostná spektroskopia}$ (MS)
• $\textbf{infračervená spektroskopia}$ (IČ)
• $\textbf{nukleárna magnetická rezonancia/spektroskopia}$ (NMR)
• chiroptické metódy - rozoznávanie chirality

Potreba nastáva v príkladových situáciach:

• objavil si neočakávaný produkt reakcie
• objavil si neznámu látku v rastlinnom extrakte
• detekoval si kontaminant v jedle
• kontroluješ čistotu lieku

X-Ray -> vnútorné elektróny
UV -> valenčné elektróny
IČ -> molekulové vibrácie
Rádio -> jadrové spiny

-> Interakcia hmoty s infračerveným žiarením (transmitancia)

Nevie určiť štruktúru, ale vie potvrdiť funkčné skupiny
Nevieme priradiť všetky peaky
–> Rozdelenie molekúl na fragmenty

os x: vlnočet (wavenumber) $f = 1/\lambda$
os y: transmitancia $T=l/l_0$

Sila peaku záleží na dipólovom momente väzby -> čím polárnejšia, tým silnejší

Opisuje molekulu ako harmonický oscilátor - $\text{Hookov zákon}$ - $F=-kx$

Väčšie molekuly - osciluju pomalšie (low wavenumber), menšie molekuly - oscilujú rýchlejšie (high wavenumber)
Jednoduché väzby - oscilujú pomalšie (low wavenumber), násobné väzby - oscilujú rýchlejšie (high wavenumber)

X-H región:

Nie je to vôbec perfektné, napr. vodíkové väzby dokážu rozšíriť O-H peak

Triple bond región:
Väčšinou je prázdny, takže sa trojité väzby identifikujú ľahko

Double bond región:
Najdôležitejší región -> C=C (ény a arény), C=O, -NO2
Väčšinou veľmi ostré peaky

Fingerprint región:
Zle čítateľná (veľmi blízke pomery hmotností) a používa sa iba ako otlačok prsta molekuly

Dokáže určiť mólovú hmotnosť molekúl - $m/z$ -> hmotnosť/náboj

Princíp:

• Jónizácia látky
• Vystrelenie látky do magnetického poľa
• Ohýbanie dráhy magnetickým poľom
• Vrazenie jónu do detektoru

Metódy zahŕňajú: electron impact (hard), chemická jonizácia (soft), elektrosprej (soft)
Hard metódy vedú často ku fragmentácii, pričom soft sa im snažia zabrániť

Elektrospray - jonizuje aeorosol substrátu spolu so sodíkom -> m/z = M+1, M+23, M-1
Chemická jonizácia - bombardované NH4+ reáguje so substrátom -> m/z = M+1, M+18

Prvky C, Cl a Br majú abundanciu vyšších izotópov, ktorá môže ovplyvniť výsledok MS
Pre Cl -> $\ce{^35Cl, ^37Cl}$ v pomere 3:1 -> M = 35.5
Pre Br -> $\ce{^79Br, ^81Br}$ v pomere 1:1 -> M = 80
Ale hmotnostná spektroskopia nemeria priemernú hmotnosť!

Bróm a chlór:
Uvidíme 2 peaky oddelené o 2u v rôznych pomeroch (1:1, 3:1)

Uhlík:
Každý atóm uhlíka má 1.1% šancu byť $\ce{^13C}$
Takže pomer
$$\frac{[M+1]^+}{[M]^+} = 0.011*n \implies n = \frac{[M+1]^+}{0.011*[M]^+}$$

-> Jadrá atómov v silnom magnetickom poli pohlcujú (excitujú sa) a vyžarujú (vrátia sa do ground state) elektromagnetické žiarenie, pričom menia spin

NMR aktívne izotopy:
Všetky izotopy, ktoré majú nepárny počet protónov a/alebo neutrónov
Najbežnejšie sú $\ce{^1H, ^13C}$ ale aj $\ce{^2H, ^6Li ^11B}$

Ako sa meria:
Frekvencie: 60-1000 MHz
Najčastejšie sa meria v roztoku. $\ce{^1H, ^13C}$ sa merajú v deuterovaných rozpúšťadlách (CDCl2, D2O, DMSO, …)

1. Počet signálov -> koľko rôznych typov vodíkov je v molekule
2. Pozícia signálov (chemický posun) -> aké typy vodíkov to sú
3. Relatívna plocha pod signálmi (integráica) -> koľko vodíkov nejakého typu je v molekule
4. Štiepenie signálov -> ovplyvňovanie susedných vodíkov

Chemický posun:
Chemický posun $\delta$ -> rezonančná frekvencia jadra relatívne voči štandardu
Je rozdielny pre jadrá v rôznych podmienkach, lebo majú rôznu distribúciu elektrónov, ktoré chránia jadro.

Spočíva v difrackcii xray vĺn z krýštálu látky
Dokáže presne určiť tvar molekuly, ale iba pre kryštalické látky

Oproti NMR sa používa menej (dĺžka, kryštalizácia, cena,…)
Nie je bezchybná: nevie rozoznať H, niekedy ani O, či N