Karbonylové zlúčeniny

Last updated 15 Jan 23 Edit Source

• Organika

-> $\ce{R-COH (aldehydy), R-CO-R (ketóny)}$

Keto-enol:
Vodíkové väzby pomáhaju stabilite enol formy pri 1,3-keto (enol) derivátoch
Kyseliny dokážu katalyzovať premenu ketónu na enol -> zrýchlenie reakcie s enolom

Nukleofil sa naväzuje na C atóm cez $\pi^*$ orbitál

Prečo?:
$\pi$ väzba karbonylu je polarizovaná -> $\pi^b$ má O charakter a $\pi^*$ (LUMO) má C charakter

Sterické efekty:
Adície sú výhodnejšie pre aldehydy než ketóny (menej substituentov je lepšie)
Vďaka tomu sú aldehydy najreaktívnejšie

Kyanidy:

Hydrogenácia:
Tzv. hydride transfer
Pomocou $\ce{NaBH4, LiAlH4, ...}$

Reakcia s alkoholmi:

Cyklizácia pri hydroxy-aldehydoch:

Cyklizácia pri hydroxy-ketónoch je možná pri špeciálnych podmienkach:

Acidobazická katalýza:

Prebiehajú vďaka polarizácii $\sigma$ väzby medzi kovom a C
Sú veľmi dôležité -> tvorí sa C-C väzba

Organolítne:

Grignardové:

Voda je aj nukleofil a tak vie reagovať s karbonylmi (hlavne aldehydmi kvôli sterickým efektom)

Nie je potreba kyslej katalýzy pri adícii kyanidu -> bezpečnejšie

Sú kombináciou adície (na karbonyl) a elminácie (z nestabilného intermediátu)
Produkt nukleofilnej adície na karbonyl nie je vždy stabilný:

Niekedy sa vylúči aj originálna karbonylová skupina

Prebieha iba ak niektorý substituent je odstupujúci -> dokáže odobrať od kyslíka intermediátu (alkoxidu) záporný náboj
Reakcia prebehne iba ak:

Čím delokalizovanejší je alylový systém, tým je menej reaktívny:

Mechanizmus:

Kyslá katalýza robí karbonyl elektrofilnejším (protonáciou) a robí z vody lepšiu odstupujúcu skupinu

Esterifikácia
Táto reakcia je ale reverzibilná, rovnováhu chceme posunúť čo najviac doprava:

• pracovať v roztoku alkoholu, nie vody, alebo použiť nadbytok alkoholu
• použiť dehydratujúce činidlo
• destilovať vodu počas reakcie
  

  

Hydrolýza
Rovnako ako predošlá reakcia je reverzibilná, vieme ju podporiť nadbytkom vody

Transesterifikácia:
Zámena R skupiny na kyslíku esteru, stále je to rovnovážna reakcia, ale vieme ju posunúť napr. destiláciou konkrétnej nechcenej skupiny

Pri použití zásady ako katalyzátora tvorí KK soľ -> oddeliteľná

Kyslá katalýza:
Protonácia nastáva na karbonyle nie dusíku (kvôli delokalizácii)
Amín je substituovaný vodou -> naprotonovaný amín $\ce{NR3H+}$ je kyslejší než $\ce{H3O+}$

Bazická katalýza:
Reakcia prebieha iba vďaka nereaktivita karboxylátu

Acetály sa formujú z aldehydov alebo ketónov (iba cyklické) pomocou alkoholu a kyseliny

Je to reberzibilná reakcia, treba sa zbavovať vody
Pri reaktívnejších aldehydoch stačí nadbytok aldehydu

Hydrolýza acetálov:
Prebieha iba v prítomnosti kyseliny a vody

Cyklické acetály:
Reakcie prebiehajú aj na ketónoch -> ketály

Dokážeme nimi modifikovať reaktivitu ketónu:

Reakcia karbonylu a primárneho amínu za vzniku imínu (dusíkový ekvivalent karbonylu)

pH musí byť tiež kontrolované -> amín je protonovaný

Stabilné imíny:
Rovnako ako actály sú nestabilné (hydrolyzujú) voči karbonylu a a voda musí byť odoberaná
Sú izolovateľné iba ak má N alebo O naviazané aromatické jadro, alebo musí byť na N naviazaný elektronegatívnejší atóm -> delokalizuje dvojitú väzbu a zvyšuje LUMO

Reakcia karbonylu a sekundárneho amínu za vzniku enamínu

Vzťah medzi imínom a enamínom je rovnaký ako pri ketóne a enole

Tzv. reduktívna aminácia -> ketón reáguje s amínom/amoniakom a redukovadlom => N-amín